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磷化原理及分类

发布时间:2021-09-17 11:06:28浏览次数:
  磷化处理是指将金属表面与含有磷酸二氢盐的酸性溶液接触,通过化学反应在金属表面形成稳定的不溶性无机化合物膜的化学处理方法。形成的薄膜称为磷化膜。
 
  1、磷化的原理。
 
  磷化成膜机理为:(以锌系为例)。
 
  a)金属的溶解过程。
 
  当金属浸入磷化液中时,首先与磷化液中的磷酸反应生成磷酸铁,并析出大量的氢气。它的化学反应是:
 
  Fe  2 h3po  4=Fe(h2po  4)2 H2 (1)
 
  上述公式表明,磷化开始时,只有金属溶解,但没有成膜。
 
  b)加速器加速。
 
  上一步反应释放的氢气吸附在金属工件表面,从而防止磷化膜的形成。因此,添加氧化促进剂以除去氢。其化学反应式为:
 
  3Zn(h2po  4)2fe  2 nano  2=Zn3(PO4)2 2fe  PO4 N22na  h2po  4 4H2O(2)
 
  上式是亚硝酸钠作为促进剂的作用机理。
 
  c)磷酸的水解反应和三级离解。
 
  磷化液中的基本成分是一种或多种重金属酸性磷酸盐,分子式为Me(H2PO4)2。这些酸性磷酸盐溶于水,在一定浓度和PH值下,经过水解泛音法,生成游离磷酸:
 
  Me(H2PO4)2=MeHPO4 H3PO4 (3)
 
  3MeHPO4=Me3(PO4)2 H3PO4 (4)
 
  h3po  3=h2po  4-H=hpo  42-2H=PO43-3H(5)
 
  由于金属工件表面氢离子浓度急剧下降,磷酸根解离平衡向右偏移,最终变成磷酸根。
 
  d)磷化膜的形成。
 
  当从金属表面解离的三价磷酸盐和磷化液中的金属离子(如锌离子、钙离子、锰离子和亚铁离子)饱和时,晶体沉积在金属工件表面,晶粒继续生长,直至在金属工件表面形成连续的水不溶性磷化膜。
 
  2Zn2 Fe2 2po  43-4H2OZn2Fe(PO4)2 4H2O(6)3Zn2 2po  42-4H2O=Zn3(PO4)2 4H2O(7)
 
  从金属工件中溶解的部分亚铁离子作为磷化膜的成分被消耗掉,而残留在磷化槽中的亚铁离子被氧化成三价铁离子,发生式(2)的化学反应。磷化沉淀物的主要成分是磷酸亚铁,还存在少量的Me3(PO4)2。
 
  2.磷化的分类
 
  (1)按磷化液的磷酸盐成分分类。
 
  有磷酸锌系列、磷酸锰系列和磷酸铁系列。此外,还有在磷酸锌中加入钙的锌钙体系,以及在磷酸锌中加入镍和锰的“三元体系”。
 
  (2)按磷化温度分类。
 
  有高温磷化(80以上)、中温磷化(50~70)和低温磷化(40以下)。
 
  (3)按磷化施工方法分类。
 
  有喷涂磷化、浸涂磷化、喷涂浸涂磷化和刷涂磷化。
 
  (4)按磷化膜质量分类。
 
  有重型(7.5g/m2以上)、中型(4.3~7.5g/m2)、轻型(1.1~4.3g/m2)和极轻型(0.3~1.1g/m2)。
 
  铁盐磷化膜最薄,膜重(0.3~1.1)g/m2,较轻。根据配方不同,锌盐磷化可分为轻、中、重三种磷化膜。膜重范围为(1.0~5.0)克/平方米。磷化膜的形成原理可以用过饱和理论来解释。即,当构成磷化膜的离子产物达到不溶性磷酸盐的溶度积时,磷化膜沉积在金属表面上。磷化材料的主要成分是酸性磷酸盐,其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子通常是锌、锰、铁等。这些酸性磷酸盐可以溶解在水中。在含有氧化剂和各种添加剂的酸性磷化液中,磷酸二氢盐会解离产生金属离子Me和磷酸根离子,但此时离子产物未达到不溶性磷酸盐的溶度积,不产生膜沉积:
 
  Me(H2PO4)2Me2 H2PO4-
 
  |HPO4- H
 
  |PO4- H
 
  当磷化液在适当的温度下与处理过的金属表面接触时,会发生金属溶解反应:
 
  Fe  2HFe2 H2
 
  上述反应的结果是,铁与磷化液界面的H不断消耗,导致PH值升高,进而促进三步解离反应。因此,界面上Me2和PO43-的浓度不断增加,直到[Me2 ][PO43-]。加入Lme3(PO4)2后,沉积出me3(PO4)2不溶性磷酸盐,覆盖在金属表面,形成磷化膜。
 
  然而,上述公式产生的氢吸附在金属表面,引起所谓的阴极极化,阻碍磷化反应。因此,应加入一定量的氧化剂作为阴极去极化剂,以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水。生成的Fe2部分参与成膜形成zn2fe  (po4) 24h2o,其余氧化为Fe3,与O43-结合形成小浓度产物FePO4,以污泥形式沉淀,排除在系统外。